Chapitre 15. La mécanique quantique : 4. Conductivité et supraconductivité

La supraconductivité est un des rares états quantiques qui puisse être observé au niveau macroscopique. Il faut rendre compte de la conductivité avant de tenter de comprendre ce qui se joue au niveau de la supraconductivité.


1. Structure cristalline.

Il existe deux états de la matière (et non cinq : solide, liquide, gazeux, plasma, supraconductivité topologique) : l’état ordonné ou cristallin (auquel appartiennent la plupart des solides) et l’état désordonné (auquel appartiennent les gaz, les liquides et les solides amorphes comme les verres et certains polymères qui sont en fait des liquides à viscosité très élevée).

Dans l’état ordonné ou cristallin, les atomes, ions ou molécules sont répartis de façon régulière dans les trois directions de l’espace.

Les matériaux cristallins sont ou des monocristaux (quartz, pierres précieuses) ou des agrégats de cristaux divers : des poly-cristaux (métaux, alliages, céramiques et certains polymères).

La liaison primaire est la liaison de deux atomes pour former une molécule. Elle ne peut avoir lieu que si la molécule réalise une entité chimique plus stable que les éléments de départ.

Il existe deux types de liaisons : les liaisons chimiques à forte énergie de liaison et les liaisons physiques à faible énergie de liaison.

a. Les liaisons chimiques sont ou ioniques (perte ou gain d’électron par transfert effectif d’électrons de la couche périphérique d’un métal fort, comme par exemple le césium, vers la couche périphérique d’un métal non fort, comme par exemple le fluor).

 

ou covalentes (mise en commun d’électrons entre deux non-métaux).

ou polaire (combinaison des deux). C’est la plus fréquente. Exemple : H a 1 électron qu’il ne peut céder. Cl a 7 électrons et en réclame un 8ème pour saturer sa couche. L’électron de H est mis en commun.

 

ou enfin, métallique. Elle concerne les atomes ayant un faible nombre d’électrons sur leur couche externe (cas des métaux). Faiblement liés au noyau, ils sont facilement arrachés et mis en commun avec tous les atomes transformés en ions positifs. Ils constituent un nuage ou un gaz électronique. La liaison métallique est donc un ensemble d’ions +. Chaque charge + est entourée d’une charge-.

b. Les liaisons physiques sont de plusieurs natures.

- Les liaisons de Van der Waals sont des interactions électriques de faible intensité entre atomes ou molécules. D’un point de vue électrique c’est un dipôle électrique. +q ----- -p. L’existence de ces dipôles crée des forces et une orientation des molécules.

- La liaison hydrogène peut être établie par un hydrogène déjà uni dans une liaison covalente à un élément très électronégatif, avec un nouvel élément électronégatif.

2. Réseau et motif

a. Le réseau est un ensemble de points formés par des nœuds occupés ou non par des particules. Il décrit la géométrie de l’espace cristallin. Ces nœuds définissent des mailles élémentaires qui sont des polyèdres ayant pour sommets ces nœuds et tels que leur empilement puisse remplir tout l’espace (sans vide, sans chevauchement).

Il existe sept (ou 14, selon la classification de Bravais) systèmes cristallins (ou réticulaires) : le système cubique, le système hexagonal, les systèmes triclinique, monoclinique, orthorhombique, tétragonal (ou quadratique) et rhomboédrique.

b. Le motif est le contenu matériel du cristal : les ions contenus dans une maille élémentaire.

b1. Structure cubique centrée (CC). Ci-dessous : tous les nœuds sont occupés (par les sommets d’un cube). Deux atomes : l’un au centre, l’autre sur un nœud. La maille est ici une entité matérielle contenant 2 atomes.

b2. Structure cubique à faces centrées (CFC). Ci-dessous : tous les nœuds sont occupés (sommets du cube). 4 atomes : 1 sur un nœud, 3 au centre de 3 faces du cube. C’est le cas de l’aluminium, du cuivre, du nickel, etc. La maille contient 4 atomes.

b3. Structure hexagonale compacte (HC). Ci-dessous :une maille élémentaire (prisme à base de losange) où tous les nœuds sont occupés dont un par 1 atome, + 1 atome au centre.La maille comprend donc deux atomes. Le réseau associé à cette maille est le réseau hexagonal. La maille comporte 2 atomes. Zinc, magnésium, zirconium.

3. Les solides

a. Il existe des solides ioniques. Ils sont électriquement neutres, donc formé d’ions + et d’ions – dont les charges se compensent. NaCl : autant d’ions Na+ que d’ion Cl-. CaCl2 : 1 ions Ca++ et 2 ions Cl-. La force électrostatique qui fait que les cations se repoussent (ainsi que les anions) alors que cations et anions s’attirent, oblige à une répartition particulière.

 

b. Il existe aussi des solides métalliques. Ils sont assimilables à une assemblée de cations baignant dans un gaz d’électrons délocalisés (libres). Les électrons empêchent les cations de s’éloigner les uns des autres (sous l’effet de la force coulombienne) et la présence des cations maintient les électrons dans le cristal.

c. Il existe encore des solides covalents. La liaison y est fortement directionnelle ce qui provoque de fortes contraintes sur les arrangements possibles entre les atomes. Le diamant est un solide covalent à un seul élément.

d. Il existe enfin des solides moléculaires. Les électrons sont partagés entre plusieurs noyaux atomiques. Ils se regroupent préférentiellement au voisinage d’une partie de la molécule donnant naissance à un dipôle. Ces dipôles permettent des interactions entre molécules et la formation de liaisons secondaires (de liaisons physiques, donc).

4. Les défauts

Il existe quatre sortes de défauts cristallins dans les cristaux réels.

a. Des défauts ponctuels entraînant un défaut autour d’un point. C’est l’absence d’un atome (une lacune, qui permet la mobilité des atomes), la présence d’un atome du réseau entre les atomes (défaut interstitiel), la présence d’un atome étranger (solution solide interstitielle), la présence d’un atome étranger à la place d’un atome du réseau (solution solide de substitution). Ou un défaut de charge électrique en un point. Ou enfin des défauts qui rompent la régularité chimique (défaut d’antisite).

Ces défauts sont responsables de la couleur des cristaux, de la diffusivité des espèces dans le cristal et de la conduction électrique.

b. Des défauts linéaires ou dislocations. Il en est de deux sortes. La dislocation coin. Comme si une rangée d’atomes s’enfonçait dans le cristal.

et la dislocation à vis.

c. Des défauts de plans (ou défauts surfaciques).

Ils concernent les joints de grains (c’est-à-dire les surfaces qui séparent deux cristaux d’orientations différentes dans un agrégat polycristallin. C’est une zone formée d’atomes qui n’ont pas de structure cristalline, zone désordonnée).

Ou encore les macles qui sont des défauts dans l’empilement des couches denses d’atomes.

d. Des défauts volumiques. Ils ont lieu quand une partie du cristal est remplacée par un volume d’un composé différent qui est un précipité ou une inclusion.

5. la conductivité

a. On a vu qu’un solide métallique est constitué d’ions positifs baignés dans un nuage d’électrons libres. Lorsque aucun courant ne passe, les électrons libres se déplacent de façon désordonnée. Sous l’action d’un générateur, les électrons se déplacent tous dans le même sens (le sens réel de déplacement du – vers le + est inverse du sens conventionnel, du + vers le -).

La vitesse de ce déplacement et de quelques millimètres par minute. En revanche, leur mise en mouvement se fait à 300 000 km/s. C’est ce qui fait qu’une ampoule s’allume aussitôt qu’on ferme le circuit.

Dans un atome isolé, l’énergie des électrons ne peut posséder que des valeurs discrètes bien définies. Il y a des niveaux d’énergie bien déterminés. Dans un solide, du fait de l’interaction des atomes entre eux, ce sont des bandes d’énergie à l’intérieur desquelles la différence d’énergie entre les niveaux est très faible. Un électron dont le niveau d’énergie est situé en dessous de la bande de valence est indissolublement lié à un atome du solide. On distingue des bandes d’énergie permises et des bandes d’énergie interdites. Et, la différence de niveau d’énergie entre deux bandes permises est importante (en moyenne de 1 à 6 eV). Un assemblage de N atomes de Z électrons, dispose alors de NZ cases quantiques réparties en plusieurs bandes. Le nombre de niveaux par bande est proportionnel aux nombre d’atomes dans le cristal. Les électrons remplissent alors chaque case de chaque bande en commençant pas les cases de plus basse énergie, à raison de deux électrons par case (l’un de spin up, l’autre de spin down, le principe de Pauli interdisant que deux électrons puissent être dans le même état). On appelle niveau de Fermi le niveau de remplissage d’une bande tel que les cases supérieures sont libres. Si le niveau de Fermi est dans la bande interdite, c’est que la bande de valence est remplie. On a affaire à un isolant. S’il se trouve dans une bande permise (celle de valence ou celle de conduction), les électrons peuvent passer d’un niveau à l’autre sous l’impulsion d’un champ électrique. Ils deviennent libres. On a un conducteur.

La dernière bande remplie est la bande de valence. La bande immédiatement supérieure est la bande de conduction. Entre les deux, la bande interdite ou gap.

Remarque : sur un atome, la bande de valence représente la gamme d’ énergie qui s’étend entre le niveau fondamental et le niveau de plus haute énergie. La bande de conduction (où les électrons circulent librement dans le solide) est donc, dans un cristal, la bande dans laquelle on trouve les niveaux d’énergie des électrons libres. La bande de valence (où des électrons sont communs à plusieurs atomes) est formée des électrons qui assurent les liaisons atomiques et donc la cohésion du cristal.

 

BV = bande de valence ; BI = bande interdite ; BC = bande de conduction

Les niveaux de la bande inférieure une fois remplis (bande de valence, peuplée de particules à basse énergie), les électrons excédentaires passent à la bande supérieure (bande de conduction, peuplée de particules de plus haute énergie), séparée de la précédente par la bande interdite (les deux bandes se chevauchent dans les conducteurs, ne sont séparées que par une bande d’énergie interdite faible, généralement 1 eV, pour les semi-conducteurs, sont séparées par une bande infranchissable de 6 eV pour les isolants). Lorsque le nombre d’électrons est juste suffisant à remplir une bande, ils ne peuvent plus se déplacer et si l’on applique un champ électrique, il ne se passera rien: on a un isolant. Ou encore, la bande interdite qui sépare la bande pleine de la vide est de l’ordre de 6 eV (trop élevée pour qu’un électron puisse la franchir). En revanche, si le nombre des électrons est insuffisant à remplir la bande, les électrons sont en mesure de circuler (un courant qui leur apporte de l’énergie leur permet de passer à un niveau supérieur de la bande et ils deviennent porteurs du courant qu’on leur applique : on a un conducteur. De même, s’il y a des électrons en excès, ils peuvent aller loger dans la bande supérieure vide. Le niveau de Fermi est alors déplacé vers la bande supérieure. Il existe des photoconducteurs qui sont des isolants tels que la lumière les rend conducteurs. Si l’énergie des photons envoyés est supérieure à l’énergie de la bande interdite, elle se communique à un électron qui saute de sa bande à la bande supérieure avec deux conséquences : libérant une case il rend possible un transfert de proche en proche des électrons de la bande de départ (conduction par trous) et sur la bande vide où il arrive, il peut aussi voyager d’état en état. Un courant entrant est alors conduit. On a un semi-conducteur.

Dans un semi-conducteur, deux types de porteurs sont donc pris en compte : les électrons et les trous. Dans un semi-conducteur pur, il y a autant d’électrons que de trous. Les trous ou trous d’électron correspondent à l’absence d’électrons dans la bande de valence lorsque des électrons ont acquis suffisamment d’énergie, du fait d’une excitation, pour rompre leur liaison, donc pour franchir la bande interdite et accéder à la bande de conduction. Ces trous sont traités comme des quasi-particules de charge positive).

L’atome 1 perd donc un électron de valence et devient un ion positif. Là est le trou. L’atome 2, voisin, vient combler le trou de l’atome 1 en cédant un électron et devient à son tour un ion positif. L’atome 3, à son tour, cède un électron à l’atome 2 et devient un ion positif. Le mouvement des trous correspond donc à un mouvement des électrons dans la bande de valence.

L’application d’un courant a donc pour conséquence que tous les électrons se déplacent dans une direction faisant en sorte que les trous se déplacent dans l’autre sens. On assigne à chaque trou une charge e+. L’électron et le trou conduisent tous deux le courant. Mais la mobilité du trou est inférieure à celle de l'électron.

 

L’un dans la bande de conduction, l’autre dans la bande de valence.


b. Résistivité et conductivité

La conductivité d’un métal est fonction de plusieurs paramètres parmi lesquels, la température, les défauts du cristal et les impuretés (neutres ou ionisées). Ces paramètres affectent le déplacement des électrons, par exemple en y opposant une résistance : c’est la résistivité (p ), exprimée en ohm.mètre.

Dans un métal, les électrons ont un libre parcours moyen (c’est-à-dire une distance physique qu’un électron est capable de parcourir sans collision) limité par les impuretés (des atomes d’une autre nature), l’agitation thermique, les défauts cristallographiques. Ce libre parcours moyen est aussi nommé temps de relaxation. A chaque choc, le porteur perd l’excédent électrique fourni lors du libre parcours moyen (par la source extérieure du champ électrique). Cette dissipation se traduit en chaleur : c’est l’effet Joule.

b1. Cette résistivité résulte des collisions que les électrons peuvent avoir en se déplaçant dans le milieu. Elle est fonction de la température (de l’agitation thermique des particules).

b2. Elle est aussi fonction du temps de relaxation.
Le temps de relaxation a deux origines : les vibrations du réseau parfait (ou phonons) et les défauts cristallins.

-Les vibrations du réseau :
Un phonon est un quantum d’énergie : le quantum d’énergie de vibration dans un solide cristallin. Le cristal gagne ou perd de l’énergie par paquets : les phonons. Ils n’existent qu’au sein d’un réseau cristallin.

Le déplacement d’un atome (ou d’un ion) autour de sa position d’équilibre (dû à l’agitation thermique à T > 0 K) entraîne une série d’ondes de vibration se propageant dans le réseau. L’amplitude de l’onde correspond à celle du déplacement de l’atome autour de son point d’équilibre. Comme cette vibration est quantifiée, il existe une longueur d’onde minimale. Ces successions d’ondes perturbent la périodicité du réseau, produisent des distorsions locales qui produisent à leur tour des champs électriques déviant les porteurs de charge par rapport à leur déplacement moyen uniforme. La périodicité d’un réseau cristallin est la répétition périodique d’un motif atomique ou moléculaire, c’est-à-dire : une répétition périodique de la maille.

-Les défauts cristallins :
La résistivité due aux défauts ponctuels l’emporte sur celle due aux dislocations (défauts linéaires).

b3. La conductivité dépend encore des impuretés rencontrées dans le cristal.

- Lorsque ces impuretés sont ionisées elles modifient le champ électrique à leur voisinage et dévient le porteur de charge (diffusion de Coulomb ou de Rutherford). Plus la température s’abaisse, plus le porteur (dont la vitesse diminue) passe de temps près de l’impureté et plus il est dévié. La diffusion des porteurs est donc plus forte à basse température. Ainsi, plus la température augmente, donc, plus le temps de relaxation ou, ce qui revient au même, le libre parcours moyen augmente plus la conductivité s’accroît.

- Lorsque les impuretés sont neutres, elles créent aussi dans le réseau des perturbations qui constituent des centres de diffusion des porteurs de charge.

b4. Tous les solides n’ont pas le même comportement par rapport à la conductivité.

- Dans les métaux, la conductivité diminue (la résistivité augmente) quand la température augmente (à cause de l’agitation des ions autour de leur point d’équilibre, générant des ondes de vibration qui perturbent le sens de déplacement des porteurs de charge et à cause des collisions avec les ions dues à l’agitation thermique des électrons).

- Dans les semi-conducteurs, au contraire, la conductivité augmente avec la température (puisque le nombre de porteurs franchissant la bande interdite est plus important). Ici encore, certaines impuretés augmentent le nombre de porteurs (ou le nombre de trous) et accroît la conductivité. On nomme dopage le fait d’ajouter ces impuretés au cristal semi-conducteur. Et on distingue un dopage de type N (négatif) lorsqu’on ajoute des atomes qui ont plus d’électrons sur leur couche de valence que les atomes du cristal considéré (ils peuvent alors plus facilement passer sur la bande de conduction). Et dopage de type P(positif) si les atomes ajoutés ont moins d’électrons sur leur couche de valence que ceux du cristal (il se forme alors des trous). Les semi-conducteurs dopés sont dits extrinsèques.


6. La supraconductivité

Le terme (et le phénomène découvert en 1911 par H K Onnes) désigne deux propriétés selon lesquelles dans certains métaux refroidis à très basse température, 1) un courant électrique circule sans qu’aucune résistance intervienne (sous 4,2 K, par exemple, la résistance électrique du mercure devient nulle et le courant circule sans dissipation d’énergie, sans échauffement donc sans perte) et 2) les champs magnétiques sont expulsés (le champ magnétique, un aimant par exemple, posé sur le métal, , se trouve repoussé par le métal supraconducteur et se met à léviter. C’est l’effet Meissner, du nom de son inventeur en 1933).

Comme dans le cas de la superfluidité, on a là un état quantique macroscopique mettant en jeu une action collective d’électrons sous la forme d’une onde quantique géante.

A très basse température, les électrons se regroupent par paires (les paires de Cooper) qui se déplacent sans frottement au sein du solide.

Un électron voyageant dans le réseau cristallin attire les ions positifs à proximité desquels il passe. Il crée ainsi une vibration (en émettant un phonon) Mais, plus lourd, l’ion se déplace moins vite et lorsqu’il arrive à la position de l’électron, celui-ci a disparu. On appelle phonon cette vibration de l’ion ou, ce qui revient au même, ce qui a été cédé par l’électron et qui a entraîné une vibration dans le réseau. Une charge légèrement positive se crée donc qui attire un autre électron (qui absorbe le phonon). Un couplage a lieu, alors, entre les deux électrons (en dépit de la répulsion coulombienne), qui subsiste à longue distance. Tout de passe comme si deux électrons échangeaient un phonon. Ces deux électrons forment un nouvel objet quantique : la paire de Cooper. Ces électrons couplés forment un boson de spin entier non soumis au principe de Pauli. Leur énergie est inférieure à celle des électrons libres qu’ils étaient, en sorte qu’il se crée une bande interdite juste au-dessus de leur niveau d’énergie. Les interactions de collision sont supprimées, la résistivité du matériau disparaît. Ainsi, à longue portée, cette interaction entre électrons due aux ions positifs déplacés peut surpasser la répulsion électronique et les forcer à l’appariement. Comme la paire se comporte alors comme un boson, une condensation de Bose-Einstein est rendue possible.

Comment cette attractivité intervient-elle ? La résistance électrique résulte du frein opposé par un matériau au déplacement des ondes associées aux électrons. Quand les électrons adoptent un comportement collectif, l’onde géante n’est plus sensible aux imperfections du matériau. La formation de cette onde géante s’effectue comme on vient de le voir : un électron (charge négative) se déplace dans un réseau d’ions positifs qui attirent à eux d’autres électrons. L’un d’entre eux forme avec le premier une paire de Cooper qui est un boson, capable de condensation.

Ce phénomène de supraconductivité est du même type que celui de la superfluidité.